通过双功能氧化还原电极将硝酸盐捕获与氨生产相结合

第一作者：Kwiyong Kim

通讯作者：Xiao Su

通讯单位：伊利诺伊大学厄巴纳-香槟分校化学与生物分子工程系

论文DOI：10.1038/s41467-023-36318-1

图文摘要

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硝酸盐是一种普遍存在的水污染物，来自农业和工业活动。同时，通过将污染物稳定化为无碳能量载体和基本化学原料，将硝酸盐转化为氨为氮循环所面临的环境和能源挑战提供了一种有吸引力的解决方案。由于硝酸盐浓度较低，传质限制是从水流中将硝酸盐有效转化为氨的关键障碍。在此，我们开发了双功能电极，将硝酸盐选择性氧化还原电吸附剂（聚苯胺）与硝酸盐转化为氨的电催化剂（氧化钴）耦合在一起。我们证明了通过单独的电化学控制协同反应分离硝酸盐。可以实现超过70 mg/g的电化学可逆的硝酸盐摄取，通过电子结构计算和光谱测量观察氢键对于硝酸盐选择性的潜在作用。使用含有稀硝酸盐（0.27mM）的农业废水，我们证明了双功能电极与直接电催化相比，可以使硝酸盐浓度提高8倍，氨的生成速率提高24倍（108.1 ug h⁻¹ cm⁻²），能量效率提高10倍以上。我们的研究为模块化硝酸盐整治和氨生产的完全电气化反应-分离途径提供了一个通用策略。

引言

硝酸盐由于其流动性、水溶性和持久性，长期以来被认为是一种广泛存在的宏观污染物，可导致富营养化和藻华。在美国，饮用水中的硝酸盐污染已被确定为癌症的主要原因，因此世界卫生组织（WHO）和美国环境保护局（EPA）规定了最高污染浓度（MCL）分别为11.3和10 mg/L。硝酸盐污染主要是由于过度使用活性氮基肥料和农业使用中的氮流失造成的。据估计，到2030年，淋溶和径流造成的氮流失量将达到132 Tg N yr⁻¹，而硝酸盐从河流到海洋的迁移量为40-70 Tg N yr⁻¹⁸。已经提出了几种用于去除硝酸盐的水净化方法，包括离子交换或反渗透，但是这些方法常常受到高能耗、废物产生以及选择性和容量的限制的约束。

图1. 用于稀硝酸盐捕获和转化的顺序和集成途径。a物理化学净化（离子交换、反渗透和电渗析）和电化学转化顺序路线示意图。b使用本研究中提出的氧化还原活性电吸附剂和金属氧化物电催化剂的复合物，综合硝酸盐捕获、浓缩和转化的示意图。

同时，硝酸盐也是一种很有前途的氨生产氮源，其中污染物可被转化为能量载体和肥料。与氮气中的三重N ≡ N键（941 kJ mol⁻¹）相比，N = O键的离解能较低（204 kJ mol⁻¹），导致其氨生产动力学比氮气更快。在此背景下，硝酸盐到氨的电化学转化被提议作为能源和碳密集型Haber-Bosch工艺的分散和可持续替代方案，Haber-Bosch工艺贡献了世界能源消耗的2%和二氧化碳排放的1-2%。近年来，在电化学还原硝酸盐方面取得了显著进展，但大多数电化学研究使用较高范围（10-1000mM）的模型或合成硝酸盐浓度来评价催化剂和装置的性能。然而，在自然环境或甚至废水中，硝酸盐浓度通常要稀得多，因此无论催化剂性质如何，都对（电）催化性能造成显著的传输障碍。虽然一些点源，如核废料，可能含有相对高水平的硝酸盐，但富含硝酸盐的废料流的可用性有限，并且这些源可能含有干扰金属物质，使转化步骤复杂化。在大多数情况下，硝酸盐水流，如由工业或农业径流或受污染地下水产生的水流，含有的硝酸盐浓度比目前电化学研究中使用的硝酸盐浓度低得多。在美国，农业地下水中典型的硝酸盐浓度范围在0.2-0.4 mM之间，约80%的农业水井中硝酸盐浓度低于EPA设定的10 mg/L NO₃-N（0.714 mM）的MCL。不幸的是，电催化可发生明显的副反应（例如，析氢），特别是在如此低的硝酸盐浓度下，从而严重影响能量效率。此外，稀硝酸盐废物源的低离子电导率要求整合额外的分离步骤，以在发生有效的电转化之前去除和浓缩硝酸盐（图1a）。

为了克服这些固有的挑战，我们通过双功能电极将硝酸盐分离和反应结合起来，以使氮在单个电化学电池内稳定。我们报告了一种全电气化方法，用于稀硝酸盐捕获、浓缩和转化为氨的协同耦合（图1b），以提高能源效率并降低稀硝酸盐流稳定化的资本成本。我们将氧化还原活性聚合物（聚苯胺，PANI）与负载在碳纳米管（CNT）上的金属氧化物催化剂（氧化钴，Co₃O₄）结合起来，作为纳米结构的双功能电吸附剂和电催化剂（图2）。该复合氧化还原电极允许在等温条件下在单个电化学装置中集成分离、再生/浓缩和电催化，而不需要单独产生和运输浓硝酸盐，并且同样重要的是，在分离步骤期间不使用化学再生。

图2. 双功能PANI-Co₃O₄/CNT电极的示意图。当在+0.4V vs Ag/AgCl下阳极充电时，PANI被活化（翠绿亚胺）并用作硝酸盐的电吸附剂。在阴极充电过程中，PANI被还原为无色翠绿亚胺形式，并释放出吸附的硝酸盐（−0.5 V vs Ag/AgCl），或者PANI的再生与硝酸盐通过Co₃O₄电转化为氨（−1.4 V vs Ag/AgCl）相耦合。

基于氧化还原活性材料的电吸附结合了分子可控的亲和性、模块性、可扩展性，并且再生时无需化学试剂，已被证明对离子选择性分离有效。虽然这些材料最近已用于各种污染物治理策略，但我们首次探索了这些氧化还原过程对带电捕获和氮物质下游转化的适用性。为了使我们的电极具有电催化性能，我们选择氧化钴（Co₃O₄）作为硝酸盐还原电催化剂模型，这是基于其在各种pH电位条件下的活性和耐久性。此外，在我们的合成策略中，我们利用氧化钴固有的低电导率来空间控制导电CNT上PANI的电聚合，而不覆盖Co₃O₄的催化表面。因此，为了实现真正的双功能电极设计，将PANI和Co₃O₄都暴露于电解质中（图2），并且分离（通过PANI）和反应（通过Co₃O₄）性能不会彼此产生负面干扰。在此，我们利用CO₃O₄作为当前工作中的稳健和简易平台。而该概念是可推广的，并且在未来工作中可以利用其他硝酸盐电还原电催化剂。

在这项工作中，我们首先证明了聚苯胺（PANI）能够通过离子交换和氢键以协同的方式选择性地捕获硝酸根。我们通过电吸附测量、电子结构计算和光谱学的组合进行了机理研究，以阐明不同PANI种类相对于竞争种类对硝酸盐选择性的结构影响。接下来，通过电化学释放结合的硝酸盐，我们的复合电极（PANI-Co₃O₄/CNT）产生具有适合电还原的导电性的局部富含硝酸盐的接收流，从而能够将硝酸盐电催化转化为氨（半电池反应：NO₃⁻+6H₂O +8e⁻ → NH₃+ 9OH⁻），能耗显著降低，法拉第效率提高。此外，电吸附剂再生可通过单独控制释放电位（图2）与硝酸盐还原直接耦合，从而以模块化方式实现工艺强化。通过一个即插即用的电化学反应器实现反应分离，本研究显示了定制的双功能氧化还原电极如何实现氮增值的过程强化。此外，我们的概念从根本上探索了集成分离如何克服低硝酸盐浓度的运输限制，并直接使用具有天然硝酸盐浓度的农业水基质进行了概念验证演示。通过将电驱动分离与电催化相结合，我们可以仅通过电化学途径实现过程强化，为完全分散的、可再生的硝酸盐治理和氨生产系统铺平道路。

图文导读

图3. PANI-CO₃O₄/CNT的形貌表征a PANI-Co₃O₄/CNT的扫描电子显微镜（SEM）图像。b PANI-Co₃O₄/CNT的透射电子显微镜（TEM）c高角度环形暗场扫描透射电子显微镜（HAADF-STEM）图像和相应的能量色散谱（EDS）映射图像。钴纳米片和PANI/CNT存在于不同的区域，使两种材料暴露于电解质中。d Co₃O₄颗粒沿[114]晶带轴（ZA）取向的高分辨TEM（HRTEM）图像和相应的快速傅里叶变换（FFT）。

PANI-Co₃O₄/CNT复合材料的表征

通过首先在CNT上电沉积Co(OH)₂，然后进行热处理和随后的PANI电聚合来合成PANI-Co₃O₄/CNT的异质结构。如补充图2所示，XRD分析证实，Co(OH)₂是在0.1M Co(NO₃)₂中以−1.0 V vs Ag/AgCl电沉积得到的（ICSD编号88940），然后通过热处理转化为Co₃O₄（ICSD编号36256）。我们观察到，即使在酸性条件下PANI的阳极电聚合之后，PANI-Co₃O₄/CNTs的XRD图案也没有改变，这表明Co₃O₄的晶体结构在PANI的涂覆期间保持不变。利用TEM和SEM研究了PANI/CNT和PANI-Co₃O₄/CNT复合材料的形貌。对于PANI/CNT，在电聚合期间在圆柱形CNT上形成薄的无定形PANI层。PANI-Co₃O₄/CNT的TEM和SEM图像显示复合材料由Co₃O₄纳米片的不同区域构成，这些区域在空间上彼此分离（图3a、b）。当Co(OH)₂被电沉积时，存在的颗粒可以作为活性点，在其上优先发生连续的沉积，从而导致局部生长的纳米片簇。另一方面，因为PANI仅在导电表面上电聚合，而Co₃O₄不导电，所以PANI不涂覆在Co₃O₄上，而是涂覆在相邻的CNT上。EDS分析（图3c）证实，PANI-Co₃O₄/CNT复合材料包含PANI/CNT层和Co₃O₄，在不同区域具有纳米片形态。根据电子能量损失谱（EELS）分析，在PANI-Co₃O₄/CNT中的PANI/CNT表面上出现了在Co₃O₄纳米片表面上检测不到的402eV处的清晰氮峰。由于可清楚地接近电解质溶液，双功能电极促进了它们作为电吸附剂和电催化剂的双重功能。图3d、e中的HRTEM分析证实纳米片由Co₃O₄纳米颗粒组成。

图4. PANI物种（无色翠绿亚胺、翠绿亚胺和高苯胺）对硝酸盐选择性捕获的结构影响。a电极电位和溶液pH值的变化导致PANI的氧化还原相互转化。b PANI/CNT电极在0.5M H₂SO₄中的一圈循环伏安图。扫描速率为5mV s⁻¹。c不同pH值和电极电位下硝酸盐吸收能力（mg NO³⁻ g⁻¹PANI）的热图。NO₃⁻和Cl⁻的浓度均为5mM。d在不同pH值和电极电位下，PANI对硝酸根相对于氯化物的分离因子（SF）热图。NO₃⁻和Cl⁻浓度均为5mM。LS无色翠绿亚胺盐、LB无色翠绿亚胺碱、ES翠绿亚胺盐、EB翠绿亚胺碱、PS高苯胺盐、PB高苯胺碱。

聚苯胺电极选择性电吸附硝酸根

尽管先前的研究探索了PANI作为硝酸盐吸附剂的用途，但对PANI物种形成如何影响选择性和摄取的机制了解甚少。图4显示了具有不同氧化态（无色翠绿亚胺、翠绿亚胺和高苯胺基）的PANI的氧化还原相互转化和它们各自的质子化。如PANI/CNT在0.5M H₂SO₄中的循环伏安图所示（图4b），在+0.3V vs Ag/AgCl处的第一主要阳极峰可归因于无色翠绿亚胺氧化成翠绿亚胺，在约+0.73V vs Ag/AgCl处的另一氧化起始可归因于翠绿亚胺氧化成高苯胺。根据溶液的pH，每种氧化态都可以质子化为"盐"或去质子化为"碱"，从而产生六种不同形式的PANI（LS、LB、ES、EB、PS和PB）（图4a）。

在含有5mM NO₃⁻和等摩尔Cl⁻作为竞争物质的溶液中，使用PANI/CNT作为非均相电吸附剂，检测了六种不同形式的PANI对硝酸盐的亲和力。通过改变pH值和电吸附的电化学电位，绘制了硝酸盐吸收（mg NO₃⁻ g⁻¹PANI）的热图（图4c）。无论pH值如何，硝酸根的吸收在0V（vs Ag/AgCl）时可忽略不计，因为将PANI还原为无色翠绿亚胺产生了负电流，由此产生的静电排斥阻碍了硝酸根静电接近工作电极。为了更好地理解热图，通过使用pH漂移法测定具有不同氧化态的PANI/CNT的零电荷点（PZC）。如补充图9所示，在+0.4和+0.8V（分别作为翠绿亚胺和高苯胺的代表）vs Ag/AgCl极化的PANI膜的观察到的PZC分别为4.20和3.60。PZC分析表明，高苯胺PANI（+0.8 V vs Ag/AgCl）仅在pH＜3.60时携带正电荷，可能来自质子化醌式亚胺基团（-NH⁺=），这可能作为硝酸盐摄取的离子交换位点（图4a）。随着平衡pH的增加，-NH⁺=转化为-N =时会发生去质子化，导致离子交换位点的丢失。与高苯胺相比，我们观察到翠绿亚胺具有稍宽的pH窗口，其中PANI存在于质子化盐中（补充图9）。有趣的是，在更高的pH范围（＞7），硝酸盐结合仍然发生在翠绿亚胺上（+0.4 V vs Ag/AgCl）（图4c）。在这样的pH值和电位水平下，PANI主要以EB的形式存在，它不具有带正电荷的−NH⁺=基团。因此，我们将摄取归因于EB中通过苯甲酸胺（−NH−）形成的氢键。相反，在高pH值（＞7）下，高硝苯胺（+0.8 V vs Ag/AgCl）只有醌式亚胺（−N=），不含氢键位点，因此在高pH值和高氧化电位下不会发生硝酸盐吸附（图4c），这将在下文通过DFT计算得到解释。ES形式，尤其是在+0.4 V（vs Ag/AgCl）时，通过离子交换和氢键的协同作用，提供了最佳的硝酸盐吸收能力（＞70 mg NO₃⁻¹g⁻¹ PANI）。XPS扫描显示，原始PANI/CNT中有S2p的信号，这表明在PANI在硫酸中的电聚合步骤中，硫酸根（SO₄²⁻）作为反离子掺杂（补充图10）。与未处理的电极（N：S：Cl = 75.6：24.4：0）相比，电吸附后的PANI/CNT中硫原子比降低（N：S：Cl = 85.1：4.7：10.2），氮和氯原子比增加，表明发生了离子交换。衰减全反射红外（ATR-IR）光谱分析（补充图11）显示，翠绿亚胺聚苯胺在1M NaOH中处理24小时（被视为EB）后，在3388 cm⁻¹处出现了一个N-H伸缩的肩峰，这是聚苯胺处于未掺杂状态时自由（非氢键）N-H基团的特征。由于分子间的氢键作用，EB在3300 cm⁻¹处也有氢键结合的N-H基团峰。另一方面，在1M NaNO₃中处理24小时的翠绿亚胺PANI中，向较低波数（3225 cm⁻¹）移动，这对应于与硝酸根氢键合的仲胺N-H基团的伸缩振动，与之前关于氢键合的文献中的观察结果一致。

我们还构建了分离因子（SF）的热图，这些因子是使用PANI/CNT在不同pH值和电位组合下获得的，以观察硝酸盐和氯化物之间选择性的结构依赖性（图4d，SF的计算细节见“方法”）。排除了一些导致可忽略摄取（＜5 mg g⁻¹）的组合。一般而言，与氯化物相比，较低的pH导致对硝酸盐的SF较高，在PS下SF达到3.45（0.8 V vs Ag/AgCl，pH= 2.1）。就氧化态而言，氧化程度越高的盐（电位越高）对硝酸盐的选择性越好，LS对氯化物的亲和力越高（SF：0 V vs Ag/AgCl时0.79，pH= 2.1）（图4d）。

图5. PANI与硝酸根结合的电子结构计算。a与PANI键合的NO₃⁻/Cl⁻的原子Bader电荷。在优化的吸附物-PANI结构上计算了总Bader电荷，并给出了NO₃⁻和Cl⁻的平均值。b硝酸盐相对于氯化物的分离因子以及硝酸盐和氯化物与四种不同PANI的结合能（BEs）差异。c表示NO₃⁻与PANI的翠绿亚胺盐（ES）结合。给出了PANI和吸附物之间的相应距离（Å）。青色和粉红色分别对应于正电荷密度差和负电荷密度差。LS无色翠绿亚胺盐、ES翠绿亚胺盐、EB翠绿亚胺碱、PS高苯胺盐。

硝酸根离子在PANI电极上亲和性和选择性的机理研究

为了阐明硝酸根离子在PANI上电吸附的亲和性和选择性，我们进行了基于经典力场的密度泛函理论（DFT）计算和结构优化，以研究潜在的结合机制（见“方法”）。基于我们的pH势热图，通过选择六种具有代表性的聚苯胺-硝酸盐结合构型，将理论计算和实验结果关联起来（图4c、d）。首先，还原程度较高的盐的DFT结合能（BE，结合能的计算细节参见方法）比氧化程度较高的盐低（因此更稳定）（例如，[LS-硝酸盐]、[ES-硝酸盐]和[PS-硝酸盐]分别为−4.44、−1.88和−1.41 eV/吸附物）。PANI盐的BE的趋势与吸收能力一致（例如，5.2、71.1和30.7mg NO₃⁻g⁻¹ PANI，分别为LS、ES和PS），但LS除外，它的负电流静电排斥占主导地位。Bader电荷分析显示，与还原程度更高的PANI物质结合的硝酸根和氯离子显示出更强的负电荷，表明与PANI中与氮结合的氢的相互作用更强（图5a）。

我们还比较了[PANI-硝酸盐]和[PANI-氯化物]的BE，并将它们与实验测定的SF趋势相关联。[LS-氯化物]的BE比[LS-硝酸盐]小0.11 eV/吸附质，表明[LS-氯化物]复合物具有更高的稳定性（图5）。我们的实验SF（对硝酸盐的选择性大于对氯化物的选择性）为0.70，表明氯化物的选择性更高，与DFT计算结果一致（图5 b）。另一方面，ES、EB、PS对硝酸盐的BE均低于氯化物，且PS对[PANI-硝酸盐]和[PANI-氯化物]的BE差异最大，其次为ES和EB。有趣的是，四种不同物种的SF趋势:PS（SF：3.45）＞ES（SF：3.19）＞EB（SF：2.42）＞LS（SF：0.70）,与根据硝酸盐和氯化物的BE差异预测的结果一致（图5 b）。在更仔细地观察之后，对于分析的所有PANI种类，硝酸盐的吸附特征在于硝酸盐和PANI之间的距离比氯化物和PANI之间的距离更短。此外，基于经典力场的结构优化揭示了吸附物和PB之间的排斥相互作用，导致与PANI的距离大于8 Å，证实了PB不会显著结合硝酸盐的实验观察结果。另一方面，在ES中，NO₃⁻和苯甲酸胺（−NH−）之间形成氢键，硝酸根和PANI之间的距离分别为1.74 Å和1.80 Å（图5c）。我们发现，硝酸盐-PANI相互作用使−NH−键比原始聚苯胺结构增加了0.03-0.06 Å，对LS的影响最为显著，这为电化学活化氢键提供了证据。光谱观察、电吸附结果和密度泛函理论研究支持PANI电吸附剂对硝酸根的选择性，其机理是静电和氢键的协同结合。重要的是要注意，结合能的准确性可以通过利用更现实的模拟来提高。例如，第一原理分子动力学可用于明确说明溶剂效应和施加的电势以及离子吸附事件。虽然这些方法更精确，但计算量非常大。在这方面，量子经典混合方法，如参考相互作用位点模型（RISM），为以较小的计算成本描述外加电势和溶剂效应提供了一种有前途的途径。这些方法将在今后的研究中继续探讨。

图6. 使用PANI-Co₃O₄/CNT复合材料进行反应分离。a在各种Co₃O₄负载量下使用PANI/CNT和PANI-Co₃O₄/CNT复合材料的硝酸盐吸收能力。在5mM NaNO₃ + 5mM NaCl中于+0.4V（vs Ag/AgCl）下进行电吸附0.5h。在实验范围内，Co₃O₄的存在并没有降低硝酸根的电吸附。b在各种电极电位下释放到0.1M NaCl中1小时后，以硝酸盐、亚硝酸盐和铵的形式回收的氮物质的百分比。在释放之前，在5mM NaNO₃ + 5mM NaCl中于+0.4V vs Ag/AgCl下进行电吸附0.5小时。c在使用CNT、PANI/CNT和PANI-Co₃O₄/CNT电极的一个完整的电吸附和再生循环之后，硝酸盐摄取能力（左y轴）和回收的氮物质的百分比（右y轴）。在5mM NaNO₃ + 5mM NaCl中于+0.4V vs Ag/AgCl下进行电吸附0.5小时，在0.1M NaCl中以-1.4V vs Ag/AgCl再生1小时。d电吸附（+0.4V vs Ag/AgCl）和释放（−1.4V vs Ag/AgCl）完整循环后再生电解质的¹H-NMR光谱。

硝酸盐的可逆电化学释放和耦合电转化成氨

我们用Co₃O₄/CNT电极进行的初步测试表明，在低于−1.0 V（vs Ag/AgCl）的电位下具有催化活性，在−1.4 V（vs Ag/AgCl）下具有合理的氨产率（566 ug h⁻¹ cm⁻²）、高法拉第效率（87.7%）和高产物选择性（86.8%）。据报道，Co₃O₄在酸性介质和氧化条件下稳定，在我们的工作中，考虑到电化学硝酸盐捕获期间向阳极电位的摆动，这些稳定性特性是非常理想的。我们测试了Co₃O₄的存在是否干扰PANI-Co₃O₄/CNT系统中硝酸盐的吸附。通过改变Co(OH)₂沉积的持续时间（1、2和4 min）来控制Co₃O₄负载。接下来，我们在0.2 M苯胺+ 0.5 M H₂SO₄中以恒定电流（3 mA cm⁻²）电聚合PANI 5 min，以实现PANI的恒定负载。PANI的原始氧化还原行为保持不变，与Co₃O₄负载无关。同样，Co₃O₄纳米片簇的存在也不会影响硝酸盐的吸收能力，表明不存在任何明显的空间抑制（图6a）。因此，具有Co(OH)₂沉积4 min的PANI-Co₃O₄/CNTs用于进一步的实验。

接下来，我们研究了释放电位对氮进入解吸电解质的最终形态的影响。在5mM NaNO₃ + 5mM NaCl溶液中，PANI-Co₃O₄/CNT在+0.4V（vs Ag/AgCl）下对硝酸根离子进行电吸附，并在不同的释放电位下放电到清洁的电解质溶液（0.1M NaCl）中。图6 b显示，在中等电位下，包括−0.5和−0.7 V（vs Ag/AgCl），硝酸盐回收率接近100%，证明了PANI的可逆再生。在−0.9V vs Ag/AgCl下释放后，开始出现亚硝酸盐和铵等还原态物质，在−1.4V vs Ag/AgCl下，超过80%的氮以氨的形式回收（图6 b）。当电极电位从−1.1 V vs Ag/AgCl变为−1.3 V vs Ag/AgCl时，氨的生成量增加，这表明在−1.1 V vs Ag/AgCl时，活化极化占主导地位，而在−1.3 V vs Ag/AgCl时，传质是限制因素。作为对照，CNT没有显示硝酸盐的任何吸收，没有回收或释放氮物质（图6c）。不含Co₃O₄的PANI/CNT也表现出与PANI-Co₃O₄/CNT相似的电吸附性能，但在−1.4 V（vs Ag/AgCl）下释放后，由于不存在催化活性位点，表现出低于10%的氨转化率（图6c）。因此，需要Co₃O₄和PANI/CNT两者以电摆动方式实现硝酸根到氨的分离和反应。通过物理混合各组分制备的PANI-Co₃O₄/CNT表现出较差的硝酸盐吸收（＜35 mg g⁻¹）和硝酸盐到氨的转化率（＜55%），因为各组分的团聚阻碍了有效的质量传输。总而言之，我们使双功能材料的精密设计方法能够在有效的氮回收工艺中以按需的方式实现形态的模块化调节。

此外，在5mM NaNO₃ + 5mM NaCl存在下，PANI-Co₃O₄/ CNT电极以+0.4 V vs Ag/AgCl充电进行电吸附0.5 h，然后以−0.5或−1.4 V vs Ag/AgCl放电1 h至0.1M NaCl中，进行循环测试。尽管在第一次循环后吸收容量有所下降，但在四次循环后，PANI-Co₃O₄/CNT的工作容量稳定在40 mg NO₃⁻¹g⁻¹ PANI。当以−0.5V vs Ag/AgCl放电时，硝酸盐是最终的形态，在所有四个循环中回收率均大于75%。当以−1.4V vs Ag/AgCl的电压释放时，转化为氨的效率略有下降，但在第4次循环后仍保持在65%以上。在吸附/释放电解质中的电感耦合等离子体试验中未观察到显著的钴浸出。此外，高分辨率XPS分析表明，在单次阳极（+0.4 V vs Ag/AgCl）和阴极（−1.4 V vs Ag/AgCl）充电以及重复4次循环后，Co³⁺/Co²⁺比率没有明显变化，表明氧化钴处于稳定的价态。虽然这种有前景的性能用于证明当前工作中反应性分离的概念验证，但更定制和稳定的氮还原催化剂的开发或纳米颗粒-聚合物距离的进一步材料优化甚至可以进一步提高稳定性和效率。

最后，我们在¹⁴NO₃⁻或¹⁵NO₃⁻的存在下，以+0.4 V（vs Ag/AgCl）进行电吸附，然后在−1.4 V（vs Ag/AgCl，在0.1 M NaCl中）进行释放，从而进行同位素标记测试（见方法）。解吸电解质的¹H-NMR光谱（图6d）显示，释放后，吸附¹⁵NO₃⁻的PANI-Co₃O₄/CNT产生了一个双峰（¹⁵N-¹H耦合），而吸附¹⁴NO₃⁻的PANI-Co₃O₄/CNT产生了一个三重峰（¹⁴N-¹H耦合），从而验证了氨来自吸附的硝酸盐。此外，同位素标记的定量与使用靛酚蓝的比色NH₃测定一致。

图7. 分离、浓缩、转化一体化与能量分析。a处理稀硝酸盐流的两种方案示意图。在方案A中，电催化剂直接电催化稀硝酸盐进料。在方案B中，为了克服低硝酸盐浓度和电导率，进行吸附和再生的完整循环以产生浓缩的、局部化的硝酸盐流，然后可以由相同的电极电催化。所有的操作可以在一个装置中仅仅通过控制电极电位完成。b在−0.5 V vs Ag/AgCl下释放到含有不同初始硝酸盐浓度的0.1M NaCl中后测得的再生效率（硝酸盐回收/硝酸盐吸附）。在释放之前，在5mM NaNO₃ + 5mM NaCl中于+0.4V（vs Ag/AgCl）下吸附0.5小时。c方案B中，在吸附（20毫升）和解吸（1毫升）全循环之前和之后，稀释瓷砖排水给水和接收溶液的硝酸盐浓度。d方案A和方案B中PANI-Co₃O₄/CNT电极的法拉第效率和氨产率。e设想方案A和B的能源消耗（kWh kg⁻¹-N）比较。

从受硝酸盐影响的农业流中分离、浓缩和将硝酸盐转化为氨的集成

大多数主要硝酸盐来源的关键挑战（例如，农业地下水和径流）是它们的低浓度和传导性以及天然干扰物种的存在。因此，为了理解硝酸盐浓度和电导率对实际水流中的反应分离和向氨的转化的作用组合效应，我们建立了两个应用场景（图7a），并将其用于从伊利诺伊大学能源农场收集的玉米/大豆瓦废水中反应性分离硝酸盐，其中硝酸盐浓度和电导率为0.27mM和505 µS/cm。对于方案A，硝酸盐在稀释的水流（20毫升瓷砖排水）中直接进行电化学还原。对于方案B，我们分别进行了一个完整的电吸附（+0.4 V vs Ag/AgCl）和释放（−0.5 V vs Ag/AgCl）循环，用于硝酸盐捕获和浓缩；使用20 mL的瓷砖废水用于电吸附，使用较小接收体积（1 mL）的0.1M NaCl用于硝酸盐的解吸富集。

在一个初步实验中，复合电极释放了超过93%的吸附硝酸盐到预浓缩的合成硝酸盐流（50mM）中（图7b），证明了电化学浓缩的可行性。图7c显示了PANI-Co₃O₄/CNT将硝酸盐从瓷砖废水系统转移到接收溶液中的能力，在完整的电吸附/解吸循环（+0.4/−0.5V vs Ag/AgCl）后，最终硝酸盐浓度为2.45mM。同时，硝酸盐浓度降低至0.13mM。电吸附/再生的完整循环证明了水修复和产生具有有效电催化转化为氨所需电导率的局部硝酸盐流的耦合。

然后，在同一个电化学装置中，通过进一步降低电位至−1.4 V（vs Ag/ AgCl），将浓度升高的硝酸盐电催化为氨（图7a）。浓缩的接收溶液中增加的硝酸盐浓度和电导率提供了具有增加传质的强电化学环境，因此与直接电催化瓷砖废水系统相比，方案B的法拉第效率（28%）和氨生产速率（108.1 ug h⁻¹ cm⁻²）显著增强，方案A法拉第效率（5.9%）氨生成速率（4.5 ug h⁻¹ cm⁻²）由于传质限制和离子电阻而明显降低（图7 d）。此外，能源分析显示，对于方案B包括吸附（18.2 kWh kg⁻¹-N），解吸（74.0 kWh kg⁻¹-N）和催化作用（159.1 kWh kg⁻¹-N）的总能耗（251.3 kWh kg⁻¹-N），仍然大大优于方案A（2589.0 kWh kg⁻¹-N），表明方案B的方法可以缓解直接利用稀硝酸盐流的固有关键限制（图7 e），并为硝酸盐的稳定供应提供了一种新的策略。

在我们的工作中，我们还对单位能耗（kWh kg⁻¹-N）与报道的电化学硝酸盐还原研究进行了比较分析（图8）。由于传质和副反应的限制，起始硝酸盐浓度与比能耗呈负相关。与处理相似浓度硝酸盐的其他电催化系统相比（0.1-3.5mM NO₃⁻，比能耗为275-44000 kWh kg⁻¹-N），我们的研究显示能耗显著降低（从0.27mM开始为251.3 kWh kg⁻¹-N），为处理硝酸盐提供了一种节能的方法（图8）。虽然使用Haber-Bosch工艺直接合成NH₃在全球规模合成的能量效率方面是迄今为止无与伦比的，但我们的研究表明，从稀释污染源减少硝酸盐的进展是可行的，并提供了一种有前途的废物增值途径，以促进氮的可持续循环。电化学配置（流动系统）、操作参数（进料和接收之间的体积比）和电化学操作模式的未来优化预期将导致电能的显著降低。今后，转化为流通系统可以提供更多的实际数据，以及多个串联电吸附系统的过程建模，以尽量减少间歇性，其中一些电池以电吸附模式运行，一些以释放/电还原模式运行。我们预计氧化还原电极的设计会有进一步的进步，电吸附剂（聚合物）和电催化剂（纳米颗粒）之间的距离可以精确控制，以确保硝酸盐在界面上的累积甚至更高。总之，我们设想我们的耦合反应-分离概念可以被推广为过程强化的策略，不仅用于氮的稳定，而且甚至可能用于其他关键的能量和化学过程。

结论

总之，我们已经成功地证明了氧化还原电吸附剂和电催化剂的组合能够实现稀硝酸盐废水的节能反应分离，并将其增值转化为氨。聚苯胺电极通过氢键和离子交换对硝酸根离子具有选择性吸附作用，其吸附机理通过电吸附实验和电子结构计算得到了解释。该复合物显示出显著的可逆性和催化活性，除了提供模块化电化学介导的浓缩外，还允许对氮形态进行电位控制调节（在−0.5V vs Ag/AgCl时，硝酸盐回收率约为100%；在−1.4V vs Ag/AgCl时，氨转化率高于80%）。将PANI-Co₃O₄/CNT复合材料应用于实际农业瓦片废水中的联合反应分离稀硝酸盐，与单纯反应（4.5 ug h⁻¹ cm⁻²和2589.0 kWh kg⁻¹-N）相比，氨生成速率（108.1 ug h⁻¹ cm⁻²）和能源效率（251.3 kWh kg⁻¹-N）提高了24倍和10倍，优于其他在类似低硝酸盐浓度下的电催化系统。从硝酸盐治理的角度来看，我们的研究提供了一个高效的无化学品的选择并结合了氨生产的优点。从合成氨/废物增值的角度来看，我们的方法能够直接利用稀硝酸盐作为分散式合成氨生产的原料，潜在地减少对碳密集型Haber-Bosch工艺的需求，并为化学原料或能量载体生产建立新的集成路径。从根本上讲，我们的工作突出了电化学转化中反应和分离一体化的核心重要性，并通过选择性电吸附克服本征输运限制，为反应分离稀分子提供了一种通用的策略。

本文链接：https://doi.org/10.1038/s41467-023-36318-1

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